H. V. Rasika Dias * A, Devoverniny Parasar A, Andrey A. University of Texas di Arlington, Texas 76019, USA. E-Mail: Dias@uta. edu B X-Ray Science Division, Argonne Nations, Argonne, Illinois 60439, USA. , Fisika dan Astronomi, NY 11794-3800, AS. Kyiv, Ukraina.
Diterima pada 10 Agustus 2023, diterima pada 28 November 2023
Penampilan Pertama: 29 November 2023
Perak Tiga Nuklir Lengkap Lengkap Lengkap Lengkap Serbuk X-Ray Observasi Lingkaran<[3,4,5-(CF3)3PZ] Ag3Dan<[4-Br-3,5-(CF3)2PZ] Ag3Dengan menggunakan pilazhon yang sangat lancar, konversi struktural etilen yang kompleks sebagai pemicu dalam keadaan padat telah terjadi, dan telah terungkap bahwa addural perak-etilen dua nuklir dihasilkan. Terlepas dari struktur yang rumit, reaksi kimia ini terbalik, dan ketika etilen hilang, bodi triple dari prekursor dihasilkan. Renda h-reaktif<[3,5-(CF3)2PZ] Ag3Dihentikan dengan kompleks perak-etilen yang tidak biasa dalam keadaan triple-nuclear di bawah tekanan etilena dan kondisi suhu rendah, dan dapat berguna sebagai model perantara yang diperkirakan ada dalam reorganisasi tiga badan umum di atas seks. Tiga data struktural lengkap kompleks perak-etilena baru, bersama dengan perhitungan mekanisme ilmiah perhitungan menyeluruh.
Kompleks triple perak (i) fluorine pirazhrate memiliki minat besar pada banyak karakteristik asam π yang menarik, emisi cahaya, kontak afinitas argent, dan aplikasi yang berguna. 1-8, misalnya<[3,5-(CF3)2PZ] Ag3(Gbr. 1, [ag-h])3) Adalah asam πat yang kuat, menunjukkan asam π yang berlimpah/π kimia basa dengan hidrokarbon tak jenuh, dan terhubung ke berbagai jenis kompleks sandwich 10. 10, yang juga berfungsi sebagai sensor Allan, seperti benzena dan toluena. Menggunakan 11, 12 O-Turfenyl, bahan pemancar cahaya putih diperoleh.3Saat diproses dengan fenil asetilena, AG13Menghasilkan cluster.3N6Menghasilkan cluster. 14 Silve r-comics juga digunakan untuk menghancurkan bahan bakar fosil. 15
| Gbr. 1 Sanshucan Silver (I) -Pillazhide yang digunakan dalam studi,<[4-R-3,5-(CF3)2PZ] Ag3([AG-R])3R = H, BR, CF3). |
Berbeda dengan hidrokarbon aromatik, reaksi kimia antara hidrokarbon seperti gas dan pirazrat perak, seperti etilena, belum dipelajari sejauh ini. Perak adalah logam yang cocok untuk oksidasi parsial etilen, yang merupakan proses industri utama, sehingga kompleks perak-etilen sangat menarik. 16. 17 Stabilisasi kompleks pera k-etilena sulit, dan interaksi perak (I) -Tylene relatif lemah, sehingga sangat tidak stabil. 18-24 Namun, ikatan terbalik antara perak dan etilena bernilai dalam aplikasi seperti pemisahan etilen dari campuran etilena-etana menggunakan komik perak dan bahan obat bius perak. 25-27 [ag-h] Tembaga (i) Tubuh serupa3Menyukai<[4-R-3,5-(CF3)2PZ] Cu3(BAJINGAN3R = H, CF3) Efektif untuk secara selektif memisahkan etilen dari campuran yang mengandung etana. 28, 29
Kami didorong oleh minat dasar dan kebaruan, dan kami telah memulai penelitian terperinci tentang kimia etilena Pilazhetto.<[4-R-3,5-(CF3)2PZ] Ag3([AG-R])3R = H, BR, CF3Sintesis substitusi sirkular pirazoryl yang berbeda dan zaman sinar-X bubuk (PXRD) di Argonne National Research Institute (ANL), pengukuran X-ray (PXRD) bubuk (PXRD) (PXRD). Seperti yang ditunjukkan dari penjelasan berikut, bisnis berhasil, yang mengarah ke keadaan stabil kompleks nuklir trio perak-etilen perak yang langka. Selain itu, dua kompleks dua nuklir perak-etilen yang belum pernah terjadi sebelumnya, menggunakan pirazore sebagai zat pengikat silang, juga ditemukan.
Kompleks perak yang lebih tinggi (i)<[3,4,5-(CF3)3PZ] Ag3([AG-CF)3]3) Ini digunakan untuk tujuan ini karena memiliki situs perak asam Lewis yang kuat dan diharapkan lebih reaktif terhadap etilen daripada tubuh serupa yang belum terfluoridasi. Ag-cf3]3Didukung pirazole [3, 4, 5- (CF)3)3PZ] Sangat sederhana dengan reaksi antara H34 dan perak oksida (I). AG-CF adalah padatan yang tidak berwarna, stabil di udara, dan telah dievaluasi dengan beberapa metode, termasuk spektroskopi NMR, kristal tunggal dan analisis struktur kristal sinar-X. Mengkristal molekul Dichloro Methane 1 sebagai unit asimetris (lihat Gbr. 2, lihat ESI dan Gbr. S7-S8 † untuk detailnya), menunjukkan molekul pendek Ag ⋯ CL dan Ag ⋯ F kontak. Tidak ada interaksi elektronik seperti AG-H.3atau<[3,5-(Ph)2PZ] Ag3Dan<[3,5-( i -Pr)2PZ] Ag335-37
| Gambar 2 [AG-CF3]3-Ch2Cl2(Di atas) dan [AG-CF)3·(C2H4)]2Struktur molekul (lebih rendah). Itu diperoleh dari proses solusi dan penelitian difraksi x-kristal tunggal. |
Lebih penting lagi, [AG-CF)3]3Ch2Cl2Ini bereaksi pada suhu rendah dengan etilen di dalam, menghasilkan produk yang dapat dikristalisasi dari campuran yang sama pad a-25 ° C di bawah selimut etilena (Skema 1). Suhu variabel19Konversi ini adalah CDCL dari data spektrum F NMR3(Gambar S4 †). Dari analisis padatan kristal menggunakan difraksi sinar-X kristal tunggal, ini adalah dua nuklei [Ag-CF3·(C2H4)]2(Gbr. 2), ditemukan bahwa itu adalah kompleks perak-etilen langka yang dapat diisolasi. 20, 22, 23, 38-54 Namun, sampel padat, ketika dikeluarkan dari atmosfer etilena pada suhu kamar, kehilangan etilen dengan cepat dan tidak mengandung etilena [Ag-CF3]3(Return (Schem 1).
| Skema 1 Ethylene Response Silent Silver (I) –Pilazret [AG-CF [AG-CF3]3Ketika terbentuk dan etilen ditambahkan, perubahan struktural menyebabkan [AG-CF)3·(C2H4)]2Dan hapus etilen [AG-CF3]3Kembali. |
Selanjutnya, relevan<[3,5-(CF3)2PZ] Ag3([AG-H])3Ag-h]] Molekul ini adalah molekul yang didasarkan pada pirazole dengan fluor rendah dengan situs perak elektronik yang relatif rendah. Ag-h]) Saya mencoba mengamati kompleks perak-etilen dari reaksi etilen.3Dan ch2Cl2Saya mencoba mengamati kompleks pera k-etilen dalam larutan, tetapi tidak bekerja denga n-50 ° C. AG-H] adalah ikatan Ag-N yang relatif kuat, sedangkan ikatan etilena-perak umumnya sangat lemah.3Sementara ikatan Ag-n relatif kuat, ikatan Ag-n [Ag-H] adalah [Ag-CF3]3 .
Oleh karena itu, kami memutuskan untuk menyelidiki proses ini menggunakan bahan padat dan mempelajari kemajuan reaksi “langsung” menggunakan PXRD in situ pada garis pancaran radiasi sinkrotron ANL. Kemajuan terbaru menunjukkan bahwa kimia fase in situ, kristal, dan gas padat merupakan teknik berharga yang memungkinkan sintesis dan karakterisasi spesies organologam yang sulit atau tidak mungkin diamati dalam kondisi fase larutan. 30-33 Anehnya, [Ag-CF3]3Ketika kristal terkena etilen (3-5 bar pada 295 K, Gambar S10†), kompleks dinuklir perak-etilen yang sama [Ag-CF3·(C2H4)]2(Gbr. S13†), meniru proses yang terjadi dalam larutan. Pembangkitan gas padat berdasarkan PXRD [Ag-CF3·(C2H4)]2Struktur molekul berbasis PXRD sangat mirip dengan yang diperoleh dari larutan kimia konvensional (dan kristalografi sinar-X kristal tunggal, Gambar 2). Ini adalah proses yang dapat dibalik (seperti dalam larutan), dan ketika dibersihkan, prekursor bebas etilen [Ag-CF3]3(Gambar 3).3·(C2H4)]2pembersihan dengan helium pada 295 K menghasilkan prekursor bebas etilen [Ag-CF] (Gambar S11 dan S14†). Lebih jauh lagi, sebagaimana dibuktikan oleh pola PXRD, reaksi gas padat ini berlangsung kompleks dan sangat cepat meskipun terjadi pemutusan dan pembentukan beberapa ikatan serta penataan ulang fragmen molekul. Ag-CF3]3dapat dilacak menggunakan PXRD in situ. Transisi trimer-dimer pada kondisi yang dijelaskan di atas secara langsung menghasilkan produk tanpa indikasi adanya fase kristal karena zat antara.
| Gambar 3 [Ag-CF3]3Gambar 3 Struktur molekul [Ag-CF] yang diperoleh melalui studi difraksi sinar-X serbuk in situ dari bahan yang diperoleh dari kimia gas padat. |
Untuk memastikan apakah spesies kimia sementara dapat dideteksi, pengamatan di tempat dilakukan dengan mereaksikan [Ag-H], yang memiliki reaktivitas rendah, dengan etilen.3direaksikan dengan etilen. Ag-CF3]3Berbeda dengan padatan [Ag-H]3Reaksi antara etilen dan etilen tidak berlangsung pada suhu 295 K, bahkan pada tekanan etilen yang tinggi hingga 60 bar (ESI Gambar S16†), juga tidak berlanjut pada pendinginan hingga 173 K dengan aliran etilen sekitar 1 bar. Namun, kami gembira, ketika kami menurunkan suhu polikristalin [Ag-H], reaksi gas padat berlanjut.3Ketika suhu polikristalin [Ag-H] diturunkan dan tekanan etilen ditingkatkan, reaksi gas padat berlangsung.3Dengan generasi fase kristal baru, Ethylene 10 bar mulai menghilang di dekat 223 K (206 K dalam 5 bar) (Gambar S17 dan S19 †). Fase baru ini tidak berubah bahkan jika mendingin hingga 173 K di bawah etilen. Proses pemrosesan etilena oleh AG-H] dapat dibalik, dan produk dikonversi menjadi [Ag-H].3Namun, proses menggabungkan etilena dapat dibalik, dan jika produk dipanaskan menjadi sekitar 262 K, itu tidak termasuk etilena [Ag-H].3Dikonversi ke (Gbr. S18 †). Analisis data PXRD mengungkapkan struktur produk (ditunjukkan pada Skema 2).3]3Bukan dua inti yang ditemui, tetapi kompleks perak-etilen yang langka<[3,5-(CF3)2PZ] Ag (C)2H4)>3([Ag-h- (c)2H4)]3) Ternyata.
| Reaksi swingm 2 [ag-h]3Bereaksi dengan etilen 10 atm pada suhu 223K atau kurang (atau ketika bereaksi dengan etilena tekanan 5K pada suhu 206K atau kurang), kompleks tiga nuklir perak-etilen perak<[3,5-(CF3)2PZ] Ag (C)2H4)>3([Ag-h- (c)2H4)]3) Adalah AG dengan 9 anggota3N6Memiliki inti. |
Spesies yang belum pernah terjadi sebelumnya [ag-h- (c)2H4)]3Struktur molekul ditunjukkan pada Gambar. Ini adalah kompleks tig a-nuklir perak, AG dari 9 anggota3N6Ini adalah kompleks perak triple yang memiliki siklus metala dan tiga situs perak-etilen segitiga. Ag3N6Inti adalah [ag-h- (c)2H4)]3Inti AG menunjukkan keping yang signifikan dibandingkan dengan pengaturan bidang yang ditemukan di [Ag-H] (dan terkait [AG-CF]).3(Dan [AG-CF) terkait3]3Lihat Gbr. 3). (9) Kesenjangan besar dari kerataan seperti itu adalah hasil dari interaksi etilen dari sisi yang berlawanan dari situs perak, tetapi interaksi ini mungkin tidak cukup untuk memotong ikatan Ag-n dalam kondisi suhu rendah. Senyawa ini [ag-h- (c)2H4)]3[AG-CF3]3Dalam reaksi dengan etilen, itu mungkin merupakan model perantara yang ada tepat sebelum penciptaan kompleks logam-etilen dua-nuklir yang didekomposisi dan sesuai.
| Gbr. 4 Silver-ethylene [Ag-H- (C)2H4)]3Struktur molekul berdasarkan pada pxrd kompleks (atas). Ag3N6(C2H4)3Ag yang terdistorsi dari bagian3N6Inti (bawah). |
Tubuh rangkap tiga berbentuk etilena ini [Ag-H- (C)2H4)]3Dengan asumsi bahwa itu mungkin keadaan transisi antara fase tiga non-beban yang diamati pada pirazat logam lainnya dan fase dua fase dua-beban, pemuatan beban “Ag-H- (C) [Ag-H- (C )2H4)]2“Untuk mengkonfirmasi apakah metastasis lebih lanjut akan diamati untuk diamati. Pertama, dari suhu kamar hingga 110 K, C dari 45 bar2H4Data PXRD dikumpulkan dari suhu kamar hingga 110 K (tepat di atas ujung C yang digabungkan).2H4) Setelah itu, tekanan etilen dinaikkan menjadi 70 bar, dan sampel dipanaskan hingga suhu kamar (ini dibuat [Ag-H]).3Itu mengarah ke formasi). Dalam salah satu kondisi ini, tidak ada bukti kristal baru yang diamati (lihat S25 †).
AG-H] didorong oleh kesuksesan.3Kami didorong oleh keberhasilan AG-H, yang mengarah pada identifikasi spesies kimia langka pada tahap sebelum berubah dari tiga tubuh menjadi dua tubuh sambil mengikat etilena, dan kami [AG-BR] saya juga memeriksa Reaksi kimia dengan etilen.3Saya juga memeriksa reaksi kimia dengan etilen. Perlu dicatat bahwa logam tig a-nuklir datar ini menambah struktur ekstensi yang menarik dan berbeda, sehingga hasil kimia padat dengan etilen tidak harus dapat diprediksi oleh ekstra. Misalnya, berbeda dengan [AG-H]3Sebaliknya, [Ag-H] membentuk zigzagcalam dan mengkristal dengan interaksi argenofilik, tetapi 9, 56 [ag-br3Tiga kuantitas ag-br] membentuk struktur ekspansi disertai dengan kontak ag ⋯ br 57 antara pemangkas (sementara dilaporkan kali ini [ag-cf)3]3Menunjukkan interaksi ag ⋯ f antara ketiga badan).
Dalam larutan konvensional menggunakan etilena satu tekanan, tidak ada kompleks perak-etilen dari [Ag-B] yang diperoleh.3Ch2Cl2Data PXRD in situ dari beberapa kristal [AG-BR], reaksi gas, ditemukan bahwa Ag-BR adalah tiga kali lipat dari [Ag-BR].3Namun, 173 K tidak berubah dalam keadaan di mana etilen dibilas (~ 1 bar). Namun, ketika etilen dituangkan 10 bar, perubahan luar biasa diamati pada 220 K (Gambar S26 †). Sebagai hasil dari analisis data, AG (C) berlanjut langsung ke fase ganda.<[4-Br-3,5-(CF3)2PZ] Ag (C)2H4)>2([Ag-br- (c)2H4)]2Itu ditunjukkan bahwa itu dilanjutkan langsung ke dua fase volume yang menghasilkan).3Berbeda dengan Kimia, [AG-CF3]3Diamati dalam etilen. Saat dipanaskan, [ag-br- (c)2H4)]2Lost ethylene dan kembali ke 295 K di bawah 10 bar etilen (Gambar S27 dan S28 †). Kompleks dua nuklir perak (I) (I) [AG-B)2H4)]2Dibandingkan dengan inti Ag dari cincin beranggotakan enam orang yang diamati pada [Ag-BR- (C)], interval antara Ag ⋯ Ag adalah 3, 35 (2) Å, yang sedikit lebih dalam.2N4AG-CF] adalah 3, 35 (2å) antara Ag ⋯ Ag3·(C2H4)]2(AG ⋯ AG Interval adalah 3, 49 (2) Å). Koordinator etilena adalah η2-Kondimalisasi. Secara keseluruhan, [ag-b] dan [ag-cf] adalah tiga inti.3Dan [AG-CF3]3Ag-B] dan [AG-CF] menunjukkan reaksi kimia gas padat yang memicu etilena yang belum pernah terjadi sebelumnya sebagai pemicu, dan membentuk kompleks dua nuklir perak-etilena.2N4Mengarah ke dua kompleks perak-etilen nuklir yang menampilkan inti.3AG-H] telah memungkinkan pengamatan perak-tiga-kuantitatif terikat etilena dengan inti Ag.3N6Memiliki inti.
| Gbr. 5 dihasilkan di tempat [ag-br- (c)2H4)]2Struktur molekul. |
Untuk lebih memahami proses penataan ulang molekul yang digerakkan oleh etilen di atas, kami [Ag-CF3]3atau [Ag-Br]3dan [Ag-H]3(Gambar 6). Perhitungan molekuler dilakukan pada tingkat teori TZ2P/BP86-D3, dan profil energi bebas Gibbs pada 298K dihitung untuk memperjelas jalur reaksi pada suhu kamar. Untuk tujuan ini, kami menentukan besaran termodinamika dari frekuensi yang memperhitungkan perubahan entalpi dan entropi untuk mekanisme reaksi yang diusulkan (lihat ESI† untuk rinciannya). Sebagai langkah pertama (1 pada Gambar 6), pirazolat perak trinuklear dan tiga molekul C2H4Diperkirakan akan terbentuk aduk antara ketiga molekul tersebut3N6Inti berubah bentuk sebagai keadaan transisi (TS1), yang selanjutnya direlaksasi menjadi bentuk perantara 2 (misalnya [Ag-H-(C2H4)]3). Pembentukan 2 mempunyai energi bebas Gibbs terhitung (298, 15 K) masing-masing sebesa r-16, 8, -15, 9, -13, 7 kkal mol.−1(Tabel S10†).3]3atau [Ag-Br]3dan [Ag-H]3. Diamati Ag3N6Transformasi inti dari prekursor ke zat antara adalah sekitar 50 kkal mol tanpa adanya etilen.−1Dari (Tabel S8†), proses tersebut adalah C2H4Beruang Ag3N6Kami menunjukkan bahwa hal ini hanya didorong oleh koordinasi awal C ke inti (langkah 1). Dari [Ag-R-(C2H4)]3Dari [Ag-R]3dan gas etilen (R = H, Br, CF3) secara entropis tidak menguntungkan dan sangat dipengaruhi oleh suhu rendah. Oleh karena itu, zat antara 2 kemungkinan besar akan dikarakterisasi, terutama pada suhu rendah, seperti yang diwujudkan secara eksperimental dalam penelitian ini untuk reaksi yang melibatkan [Ag-H].3 .
| Ag-Br3atau [Ag-Br]3Nilai Ag-R] per satuan kkal mol.3]3Satuannya adalah kkal mol3(R=H, Br, atau CF−1Menengah 2 adalah langkah penting sebelum konversi trimer→dimer. Setelah pembentukan dan relaksasi zat antara ini, langkah selanjutnya adalah membentuk satu [Ag-R-(C3). |
)] unit (yaitu, pirazolat logam terikat etilen) sebagai keadaan transisi kedua (TS2), yang merupakan langkah penentu laju menuju dimer. Energi ikat dihitung.2H4-AgN2N4Dari perhitungan energi ikat (Tabel S9†) untu k-H, -Br, -CF2Menghitung energi ikat [Ag-CF3dan [Ag-Br]3]3spesies (masing-masin g-64, 3 da n-65, 2 kkal mol3Dibandingkan dengan [Ag-H], [Ag-CF] dan [Ag-Br] lebih mudah terurai (masing-masing−1Ditemukan bahwa lebih mudah terurai dibandingkan dengan (-83. 8kkal・mol).3) Dari profil energi gratis Gibbs (Tabel S10 dan Gambar S31 †), penghalang aktivasi yang terkait dengan proses 1 → TS1 dapat dievaluasi.−1Itu.−1Dalam kasus BR da n-H, 298K memiliki 5, 0, 4, 7, 5, 6kkal mol. Dalam proses 2 → TS2, nilai yang relevan adalah 10, 8, 13, 4, dan 14, 9 kkal mol.3Ini menunjukkan bahwa penghalang aktivasi kompleks [Ag-H] sedikit lebih besar.−1Ini menunjukkan bahwa penghalang aktivasi kompleks [Ag-H] sedikit lebih besar.3Di tahap akhir, [ag-r- (c)
)] Unit hilang, [ag-r- (c)2H4Unit [Ag-R- (C)] hilang, satu tipe tubuh ganda [Ag-R- (C)2H4)]3Unit yang telah dibentuk dan dirilis adalah [ag-r- (c) lainnya2H4)]2)] Bertemu dengan fragmen, dosis kedua terbentuk (3). Nilai perhitungan energi bebas Gibbs pada langkah 3 adala h-30. 1, -25. 5, -24. 1 kkal mol di [a g-cf].2H4Ag-cf−1Ag-b3]3atau [Ag-Br]3dan [Ag-H]3Formasi adalah proses yang sedikit tidak menguntungkan, tetapi [AG-CF)2H4)]2Selain energi pengikat, ini menunjukkan bahwa status transisi yang stabil dan hambatan aktivasi sedikit lebih rendah.3·(C2H4)]2-Agn2N4Dari perhitungan energi ikat (Tabel S9†) untu k-H, -Br, -CF2PZ]3)2Kombinasi ligan adalah spesies yang tak tertahankan [ag-h- (c)−Singkatnya, kami adalah perak, sebagai hasil dari survei yang hati-hati, termasuk sintesis udara padat di bawah kombinasi perubahan strategis pada kelompok penggantian cincin pirazoryl dan kombinasi tekanan suhu yang berbeda, dan PXRD pada basis radiasi. -The Ethylene Thre e-Nuclear Complex [PZ] Ag (C) ditangkap dan dikarakterisasi secara struktural.2H4)]3 .
PZ] Ag (C)<[3,5-(CF3)2PZ] Ag (C)2H4)>3([Ag-h- (c)2H4)]3Ini dapat dianggap sebagai model perantara fana yang dianggap ada dalam etilena penggerak ganda konversi tubuh khusus yang diamati pada AG-CF] dan [AG-BR].3N6Dan [ag-br]3]3spesies (masing-masin g-64, 3 da n-65, 2 kkal mol3PZ] Ag (C)<[3,4,5-(CF3)3PZ] Ag (C)2H4)>2([AG-CF)3·(C2H4)]2PZ] Ag (C)<[4-Br-3,5-(CF3)2PZ] Ag (C)2H4)>2([Ag-br- (c)2H4)]2PZ]3)2Kombinasi ligan adalah spesies yang tak tertahankan [ag-h- (c)−Saat ini, lebih lanjut penelitian in situ dan gas padat, yang dipimpin oleh ilmu perhitungan, sedang berlangsung untuk mengeksplorasi spesies langka dari kompleks logam lainnya.2H4)]3Semua data yang terkait dengan makalah ini diterbitkan di ESI.
Proposal asli dan manajemen proyek (H. V. R. D.), Metodologi dan Desain Eksperimental (H. V. R. D., A. Y., P. W. S., P. M., A. M.-C., E. S.), Sintesis Kimia, Petir, Analisis Data (D. P …, M. V., E. S.), Perhitungan DFT.
Tidak ada kompetisi untuk dinyatakan.
Materi ini didasarkan pada hasil penelitian berdasarkan jumlah subsidi Yayasan Ilmiah AS (CHE-1954456, H. V. R. D.). A. M. C. Penggunaan sumber foton canggih menerima nomor dukungan DE-AC02-06CH1111 dari Kantor Kementerian Energi dan Ilmu Pengetahuan Energi AS. Ini karena DE-AC02-06CH11357.
J. Zheng, Zheng, Z. Lu, K. Wu, G.-H.
